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他社製メールサーバと組み合わせ可能ですか？

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基本的には可能のはずですが、評価版にて事前のテストを必ずお願いします。
既存の他社製メールサーバがある場合、上長承認（BossCheck）機能を実現させる構成としては、E-Post SMTP Server (x64) ＋ BossCheck Option (x64) の構成になるでしょう。そのメールサーバにフォワードする形で処理します。
また、メールクライアントの設定は、“POP3サーバ”は従来のまま変更しませんが、“SMTPサーバ”について、新しく導入する E-Post SMTP Server (x64) を導入するマシンのIPアドレスに変更をすることになります。